Очистка цветных вод коагулянтами

Методы коагулирования достаточно хорошо освоены и повсеместно применяются на многих станциях водоподготовки. В то же время, использование коагулянтов рождает дополнительные проблемы воды, которые необходимо устранять другими методами очистки:

• повышение мутности;
• низкая эффективность удаления растворенной органики;
• высокая остаточная концентрация алюминия.

Для устранения многих недостатков метода коагуляции хорошо зарекомендовал себя реагент оксихлорид алюминия (ОХА), который в очистке воды используется взамен более традиционного сульфата алюминия (СА) ‒ Al₂(SO₄)₃. Формула оксихлорида алюминия в общем виде выглядит как:

Применение оксихлорида алюминия в качестве коагулянта позволило не только уменьшить количество реагента, но и существенно улучшить качество очищенной воды. Максимальная эффективность ОХА наблюдается при обесцвечивании мутных вод, с показателями по шкале цветности 30-50 градусов; а также в холодный период года, когда скорость протекания коагуляции замедляется.

Применение сульфата алюминия выгоднее для очистки воды с незначительной мутностью и низким содержанием солей. Использовать оксихлорид алюминия для подготовки воды такого типа нецелесообразно.

Причина разной эффективности при очистке воды с разными показателями мутности и цветности заключается в том, что извлечение загрязняющих веществ у них происходит разными путями.

Эффективность и скорость процесса обесцвечивания воды коагулированием зависит от следующих свойств:

• температуры,
• pH и ионного состава,
• содержания взвешенных веществ,
• концентрации коллоидных частиц и истинно растворенных органических веществ.

Несмотря на то, что реакция среды, величина pH, играет существенную роль в протекании физико-химических процессов очистки воды, в условиях станций водоподготовки контроль этого показателя практически никогда не ведется. Показатель pH контролируется только в рамках нормативов СанПиНа для воды. Изменение и контроль реакции среды для отслеживания оптимальных условий протекания процессов коагуляции на действующих станциях не ведут.

Показателем протекания реакции может служить степень диссоциации гидроксида алюминия, которая минимальна в среде, близкой к нейтральной (pH 6,5–7,5). Коллоидные частицы гидроксида алюминия в такой среде нейтральны (не несут в себе заряда).

При проведении процессов обесцвечивания и осветления сульфатом алюминия оптимальные показатели pH, при которых будет образовываться и выпадать в осадок гидроксид алюминия, составляют 6,7–7,0. Для такой среды присущи процессы сорбции и агрегирования. Агрегация коллоидных частиц органического происхождения и минеральных взвесей в хлопья происходит при участии гидроксида, который играет роль связующего.

Интенсивность хлопьеобразования также зависит от величины pH — ведь содержание ионов водорода [H⁺] и гидроскид-ионов [OH⁻]в растворе оказывает влияние на строение веществ - продуктов гидролиза.

В среде с рН поликатионы алюминия:

Для этих веществ присущ большой положительный заряд, за счет чего они будут адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц с отрицательным зарядом. Это свойство приобретает значение для снижения цветности воды. Если процессы коагулирования пойдут в этом направлении, то при pH>7 качество обесцвечивания воды ухудшится. Оптимальные значения pH среды при сохранении качества очистки составляет 5-6.

Механизмы коагуляции органического гумуса имеют общие черты с процессами очистки от минеральных веществ, но с некоторыми отличиями.

Природная вода с pH 5–8 при обработке коагулянтом (сульфатом алюминия) демонстрирует следующие процессы:

• Механизм нейтрализационно-адсорбционной коагуляции: при этом растворенные гидроксокомплексы алюминия, имеющие положительный заряд, соединяются с отрицательно заряженными загрязняющими частицами. Гумусовые частицы коагулируют по мере взаимодействия своей отрицательно заряженной функциональной группы (фенольной, кетоновой, карбоксильной) с положительными частицами —гидрокомплексами алюминия. Происходит полимерное комплексообразование.
• Механизм захватной коагуляции. По данному механизму происходит снижение мутности за счет адсорбции продуктов гидролиза коагулянта на поверхности минеральных частиц. Происходит нейтрализация зарядов ионов, уменьшение сил отталкивания и сжатие двойного слоя.

Механизм захватной коагуляции протекает при pH среды свыше 7 за счет адсорбции гумусовых веществ на частицах Al(OH)₃.

Снижение мутности воды идет за счет обволакивания минеральных частиц новообразующейся массой гидроксида алюминия. Чтобы захватная коагуляция стала возможной, необходимо добавление большого количества коагулянта для образования значительного по объему осадка гидроксида алюминия.

Первый описанный механизм (нейтрализационно-адсорбционная коагуляция) возможен и при небольших дозах коагулянта, однако доза должна возрастать пропорционально росту содержания коллоидных загрязняющих частиц.

Если вода сильно мутная, то имеет смысл вести коагулирование при повышенных значениях pH. В этом случае реакции образования гидроксида будут преобладать над механизмами адсорбции положительных ионов коагулянта.

Присутствие минеральных частиц ускоряет осаждение гидроксида алюминия и интенсифицирует образование зародышей коагуляции. Гуминовые вещества достаточно устойчивы и передают эту устойчивость при взаимодействии с гидроксидами. При этом процесс коагуляции может приостановиться и не дойти до конца.

Устойчивость гуминовых коллоидов растет вместе с величиной pH обрабатываемой воды. С понижением pH и ростом кислотности среды устойчивость гуминовых веществ снижается. Адсорбция катионов коагулянта тоже вносит свою лепту, и процесс коагуляции улучшается.

Отсюда следует, что очистку цветных вод целесообразно вести при пониженных значениях pH. Адсорбция катионов алюминия придает гуминовым коллоидам свойство активного хлопьеобразования даже без присутствия в воде гидроксида алюминия. Этим гуматы коренным образом отличаются от взвешенных веществ, и этот факт стоит учитывать при выборе коагулянта для очистки воды от цветности.

Очистка воды с высокой цветностью и малой мутностью балансирует между этими двумя механизмами. Какой из процессов коагулирования в растворе будет преобладать, определяется качественным составом исходной воды.

С увеличением цветности воды оптимальное значение pH понижается с ростом концентрации водородных ионов. Соблюсти условия для коагулирования особенно важно, если воду необходимо очистить от фульвокислот, удалить которые из воды обычно труднее, чем гуминовые кислоты.

Для очистки цветных вод с невысоким солесодержанием оптимальный диапазон реакции среды достаточно узкий. Для этого необходимо достичь pH, при котором из раствора удаляются гуминовые вещества при наименьшей добавляемой дозе коагулянта.

На интенсивность процессов коагуляции при очистке цветных вод также оказывает влияние присутствие некоторых ионов, входящих в состав коагулянта. В наибольшей степени коагулирующее обесцвечивающее действие присуще анионам сульфатам.

Эти ионы оказывают влияние на протекание многих химических процессов:

• влияют на образование малорастворимых комплексных соединений;
• увеличивают зоны оптимальных значений pH (в сторону увеличения кислотности среды);
• уменьшают дозу коагулянта.

Улучшение процессов обесцвечивания воды теоретически можно объяснить тем, что сульфат-анионы служат противоионами для положительно заряженных частиц— продуктов реакции гидролиза в кислой среде (при pH

Если в качестве коагулянта используется сульфат алюминия, то стимулирующее процесс коагуляции влияние анионов представляет собой следующий ряд:

При повышении значения pH (уменьшении кислотности среды) ионы Cl⁻ тоже проявляют тенденцию к образованию нерастворимых соединений гидроксида алюминия. Но если у воды низкие значения pH (малая щелочность), то увеличение содержания хлоридов приводит к стабилизации процесса коагуляции и прекращению образования хлопьев гидроксида алюминия. Если в воде присутствуют бикарбонат-ионы HCO³⁻, то гидролиз коагулянта (сульфата алюминия) проходит более интенсивно и в более широком диапазоне значений pH, чем в присутствии щелочных гидроксид-ионов OH⁻.

Если по своему солесодержанию очищаемая вода относится к мягкой, а содержание бикарбонатов в ней невелико, то в этом случае реакция образования гидроксида протекает не полностью, процессы коагуляции-обесцвечивания ухудшаются, уменьшается хлопьеобразование, растет концентрация остаточного алюминия. По этим причинам для улучшения обесцвечивания воду подщелачивают.

Переход коллоидной гидроокиси в гидроксид может затрудняться оттого, что в воде имеются вещества, которых называют защитные коллоиды. Еще одна причина — повышенная щелочность воды, поскольку гидроксид алюминия в щелочной среде преобразуется в растворенные вещества.

В мутной воде с высоким содержанием гуминовых кислот последние взаимодействуют с гидроксокомплексами алюминия. За счет этого расчетное повышение кислотности от добавления коагулянта превышает реальные показатели. Остаточная щелочность воды имеет значение 0,1–0,2 мг-экв/л.

Из-за стабилизации коллоидных частиц коагуляция может идти неодинаково. Это важно учитывать при выборе реагента-коагулянта — сульфата алюминия или оксихлорида алюминия. Если для осветления о обесцвечивания воды используется сульфат алюминия, то оптимум по pH и минимальная излишняя щелочность достигаются при меньшем количестве коагулянта, чем при использовании оксихлорида.

Если очищаемую воду предварительно подщелачивают (добавлением соды), остаточная щелочность увеличивается от 0,1 до 0,45 мг-экв/л (при сульфате алюминия) и от 0,5 до 0,8 (при оксихлориде алюминия). При этом изменяются значения цветности воды и содержания остаточного алюминия: при сульфате алюминия значения уменьшаются, при оксихлориде – растут.

Чтобы реализовать нейтрализационно-адсорбционный механизм коагуляции для максимального удаления гуминовых веществ, необходимо строго выдерживать оптимальную область pH — как для сульфата, так и для оксихлорида алюминия в качестве коагулянтов.

С ростом содержания бикарбонатов выше предельного значения возрастает доза коагулянта.

Если pH>7,5 возрастает скорость образования гидроксида алюминия, что теоритически можно объяснить исходя из механизма захватной коагуляции. При этом дозы для обоих коагулянтов растут, но эффективность очистки ОХА выше, чем при СА.

Как показывают теоритические исследования коагуляции и практический опыт обесцвечивания воды, при низких значениях pH, щелочности и солесодержания (мягкости воды), для очистки более пригоден сульфат алюминия. Его используют для очистки воды с высокой цветностью и малой мутностью. В противных случаях оправдано применение в качестве коагулянта оксихлорида алюминия.

На практике оказалось, что вода из некоторых природных источников в течение года может существенно отличаться по качеству. Поэтому в зависимости от показателей исходной воды для ее обесцвечивания и осветления могут применяться оба коагулянта — СА и ОХА. Иногда наилучшие результаты дает совместная обработка воды обоими коагулянтами — СА и ОХА.

Содержание остаточного алюминия невозможно снизить только за счет применения оксихлорида алюминия, ведь вода отличается по своему составу и качеству. При использовании ОХА для обесцвечивания мутной воды содержание остаточного алюминия меньше, чем при обработке СА. Но при обработке цветной воды на результат сильно влияет pH обработанной воды. Так как оптимальные диапазоны pH и щелочности для обоих коагулянтов мало отличаются, то при незначительных колебаниях условий может ощутимо меняться эффективность одного или другого коагулянта.

Выбор коагулянта для определенного источника воды должен вестись с учетом параметров воды во все сезоны года:

• цветность,
• перманганатная окисляемость,
• остаточный алюминий.

Для оксихлорида алюминия определяющее значение имеет показатель основности, вычисляемый по формуле:

Практические исследования показали, что качество обесцвеченной воды, так же как добавляемая доза реагента-коагулянта, прямо зависят от марки и основности оксихлорида алюминия.

Высокоосновный ОХА применяют для очистки мутной воды со средней цветностью и невысокой концентрацией органики. С понижением температуры воды должна повышаться и основность коагулянта.

Понижение основности оксихлорида алюминия должно происходить вслед за увеличением цветности воды и ростом перманганатной окисляемости.

Низкоосновные ОХА или сульфат алюминия в качестве коагулянта применяются для очистки воды, требующей соблюдения особых условий pH среды — это относится к воде с повышенной цветностью и низким солесодержанием.

Осветление методом отстаивания для снижения мутности эффективнее вести с высокоосновным коагулянтом ОХА, а при использовании сульфата алюминия снижается мутность фильтрата. По той же закономерности изменяется показатель остаточного алюминия. Более эффективное удаление органики — по показателю перманганатной окисляемости— происходит при использовании сульфата алюминия.

Применение смешанных коагулянтов комплексной природы для обесцвечивания цветных вод дает расширенные возможности. К смешанным коагулянтам относятся:

• [Al₂(OH)_a(SO₄)_c]_n ‒ полиоксисульфат алюминия;
• [Al₂(OH)_a Cl_b(SO₄)_c]_n ‒ полиоксихлорсульфат алюминия;
• [Al₂(OH)_a Cl_b]_n ‒ полиоксихлорид алюминия;
• алюмокремниевые коагулянты-флокулянты.

Выводы по статье

1. Подбор коагулянта ведётся опытным путем, в зависимости от показателей качества воды в каждый из четырех периодов года.
2. Обесцвечивание и осветление цветной маломутной воды с низкой щелочностью и низким солесодержанием ведется при pH не выше 7,5. Для такой воды сульфат алюминия в качестве коагулянта более предпочтителен. При низкой температуре возможно совместное использование оксихлорида алюминия и сульфата алюминия. Сульфат алюминия лучше удаляет органические загрязнения, что подтверждается изменением значений цветности и перманганатной окисляемости. Использование ОХА при обесцвечивании уменьшает концентрацию остаточного алюминия.
3. На скорость хлопьеобразования влияет изменение концентрации сульфат-ионов в воде.
4. При правильно подобранном диапазоне pH качество очистки воды повышается даже в случае использования ОХА.
5. Использование высокоосновного ОХА должно быть оправдано. При высокой концентрации в воде органики эффективнее использовать сульфат алюминия или совместно СА и ОХА. Для снижения цветности воды перспективно применение смешанных коагулянтов – полиоксисульфата или полиоксихлорсульфата алюминия.
6. Изменение концентрации рабочих растворов коагулянтов дает возможность косвенно регулировать процесс обесцвечивания воды. Образование гидрокомплексов алюминия влияет на интенсивность очистки от коллоидных загрязнителей и, в конечном счете, повышает качество водоподготовки. При понижении температуры воды должна снижаться и концентрация рабочего раствора коагулянта.