Очистка сточных вод от ПАВ/СПАВ

Начиная с 50-60-х годов прошлого века в технически развитых странах стали в массовом порядке производиться новые химические соединения — синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). В настоящее время различные по составу они широко применяются в быту и промышленном производстве.

Под этот термин попадают различные по структуре и классам вещества, общее свойство которых — способность адсорбироваться на поверхности разделов фаз и уменьшать поверхностное натяжение.

Области промышленного использования — приготовление смазочных жидкостей, антикоррозийных составов, нанесение электролитических покрытий, в качестве компонентов лакокрасочных составов, в нефтедобыче, в горнорудной флотации, для получения противопожарной пены, для крашения и замасливания текстильных волокон и др. Наиболее широкая и экологически значимая область использования СПАВ — приготовление синтетических моющих и чистящих веществ (детергентов) для использования в быту.

Детергентом считается такое вещество, один конец которого растворим в воде, а другой — в углеводородах или жирах. Детергенты усиливают моющее действие воды. В отличие от природных детергентов (мыла), синтетические детергенты способны проявлять моющие свойства даже в жесткой воде.

Таким образом, СПАВ поступают в природные водоемы:

• с хозяйственно-бытовыми стоками;
• с промышленными стоками текстильной, нефтяной, химической промышленности;
• со сточными водами прачечных хозяйств и автомоек;
• со смывами от сельхозугодий, обработанных химическими реагентами с эмульгаторами (гербициды, инсектициды, фунгициды).

Специфические физико-химические свойства поверхностно-активных веществ сильно затрудняют известные методы химической и биологической очистки стоков.

В сточных водах ПАВ находятся в виде растворимых соединений или сорбатов. Часть детергентов распределяется по поверхности водной пленки. Если сорбированные СПАВ оседают и накапливаются в донных отложениях, то в анаэробных условиях они могут становиться источником вторичного загрязнения водоемов.

Наиболее высокие концентрации синтетических поверхностно-активных веществ наблюдаются в сточных водах от процессов стирки и мойки различных изделий, прачечных, красильно-отделочных производств, автомоек. Причем в состав этих сточных вод входят анионоактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества, наиболее трудно поддающиеся естественному биохимическому разложению [4].

Виды СПАВ

В зависимости от свойств синтетического поверхностно-активного вещества при растворении в воде и его характеристик, различают следующие виды СПАВ [3]:

• анионоактивные;
• катионоактивные;
• амфолитные;
• неионогенные.

Анионоактивные - в воде образуют отрицательно заряженные ионы. К ним относятся соли сернокислых эфиров и соли сульфокислот (сульфонаты). Радикал может быть алкильным, алкилакрильным, алкилнафтильным. В соединениях могут быть двойные связи и функциональные группы.

Катионоактивные - в водном растворе ионизируются с образованием положительных органических ионов. Это четвертичные аммониевые соли, обычно состоящие из углеводородного радикала с прямой цепью (количество атомов углерода — от 12 до 18); метил- , этил- , или бензильного радикала; атома брома, хлора, йода или остатка этил- или метилсульфита.

Амфолитные - проявляют разные свойства в зависимости от pH среды. В кислом растворе они проявляют катионоактивные свойства, в щелочном — анионоактивные.

Неионогенные - в водном растворе не диссоциируют на ионы.

По степени биохимической устойчивости и структуре молекул синтетические поверхностно-активные вещества подразделяют на мягкие, промежуточные и жесткие. Легче всего окисляются первичные и вторичные алкилсульфаты нормального строения. В соединениях с более разветвленной цепью скорость окисления снижается. К числу трудноразрушаемых СПАВ относят алкилбензолсульфонаты на основе тетрамеров пропилена.

Влияние на организмы и экосистемы

C понижением температуры снижается и скорость окисления полимеров СПАВ. При температуре окружающей среды 0-5 °С окисление в природных водах происходит очень медленно. Для процессов окислительного самоочищения наиболее благоприятна нейтральная или слабощелочная среда природной воды — pH 7-9.

В природных водоемах СПАВ ухудшают кислородный режим и органолептические свойства воды, а из-за медленных процессов окисления они могут долгое время негативно влиять на экосистему. Высокое пенообразование — еще один отрицательный фактор воздействия. По данным [1] уже при повышенных концентрациях СПАВ (5-15 мг/дм³) у рыб разрушается слизистый покров, а при более высоких концентрациях наблюдается кровотечение жабр. Опытные данные показывают, что загрязнение природных водоемов синтетическими ПАВ ведет к снижению численности моллюсков за счет гибели их эмбрионов [3].

Показатель БПК для различных СПАВ находится в диапазоне от 0 до 1,6 мг/дм³. В процессе биохимического окисления эти вещества распадаются с образованием вторичных продуктов загрязнения — спиртов, альдегидов, органических кислот, а при распаде СПАВ с бензольным кольцом в структуре молекулы — фенолов.

Таким образом, синтетические поверхностно-активные вещества являются значимыми загрязнителями водных сред и оказывают негативное воздействие на организмы-гидробионты [3].

Имеются данные о негативном влиянии таких веществ на неорганическую среду: эрозию почв, коррозию металлов, ускорение процессов старения железобетонных сооружений [4].

Характеристика сточных вод прачечных предприятий

В ходе работы прачечного хозяйства образуется большое количество сточных вод. Основные объемы стоков дает сам процесс стирки. Незначительное количество солесодержащих промывных вод получается в процессе умягчения воды.

Процесс стирки включает семь или восемь операций:

• предварительное прополаскивание водой, содержащей умягчающие реагенты (сода и смачивающие вещества);
• стирка горячей водой с кипячением в присутствии соды, мыла и синтетических моющих средств;
• многократное прополаскивание горячей или холодной водой.

Длительность процесса стирки — около 1 часа. В соответствии с удельными нормативами принимается, что на каждые 100 кг белья образуется 3,75 м³ сточных вод [6].

Примерный состав загрязнителей сточных вод прачечных:

• Анионные и неионогенные СПАВ (моющие средства, детергенты, отбеливатели).
• Соли жесткости.
• Взвешенные вещества (эмульгированная грязь).
• Механические частицы, волокна ткани.
• Красители и нефтепродукты.

По сравнению со средним составом городских канализационных сточных вод, концентрации специфических загрязнений в сточных водах прачечных выше в 2-3 раза. Сточные воды прачечной от стирки 100 кг белья эквивалентны суммарным канализационным стокам населенного пункта с 35 жителями [6].

При смешении с городскими канализационными стоками сточные воды от прачечных дают стойкое пенообразование.

СПАВ, попадающие на городские очистные сооружения, затрудняют работу отстойников, повышают нагрузку на очистные сооружения и снижают общую эффективность очистки хозяйственно-бытовых стоков.

Выпуск сточных вод от прачечных в городскую канализационную сеть, с учетом специфики из загрязнений, возможен при соблюдении температурных условий и усреднения состава, но нежелателен. В настоящее время существуют методы предварительной обработки сточных вод, а также технологические схемы оборотного водоснабжения прачечных предприятий для повторного использования части воды.

Схемы очистки стоков прачечных предприятий

Первая технологическая схема

Схема очистки сточных вод и оборотного водоснабжения прачечных с применением методов флотации и нанофильтрации функционирует следующим образом (по данным [7]).

Применяемый метод очистки является многоступенчатым. На первом этапе из сточной воды удаляются взвеси и нефтепродукты методом флотации; второй этап (фильтрация) убирает из воды остаточные нерастворимые взвешенные вещества; третий этап (мембранная нанофильтрация) удаляет из воды растворимую органику.

Стоки от прачечной поступают в усреднительный резервуар. Туда же заливают вторичные оборотные воды — фильтрат из установки обезвоживания, концентрат из узла мембранной фильтрации и промывные воды фильтра.

Усредненные стоки поступают в многоступенчатый реактор коагуляции. В реактор подаются реагенты из реагентного хозяйства — флокулянты и коагулянты. Под действием реагентов в реакторе идет процесс хлопьеобразования.

Затем сточные воды вместе со взвешенными хлопьями поступают на установку флотации. Во флотаторе поддерживается постоянная аэрация смеси сточных вод и происходит удаление взвешенных хлопьев, которые отделяются от воды и подаются на установку обезвоживания осадка. Здесь хлопья обезвоживаются и направляются на дальнейшую утилизацию.

Осветленная после флотации сточная вода проходит сначала стадию грубой фильтрации, а затем поступает на узел мембранной нанофильтрации. Это основная стадия очистки, на которой происходит мембранное фильтрование и очищение воды.

Вода после стадии тонкой фильтрации (пермеат) является чистой водой высокого качества и возвращается в оборотное водоснабжение прачечного хозяйства.

Система очистки стоков и оборотного водоснабжения прачечной регулируется в автоматическом режиме и управляется с диспетчерского пульта.

Функциональные узлы и оборудование описанной схемы:

1. Усреднительный резервуар.
2. Реагентное хозяйство.
3. Многосекционный сектор коагуляции.
4. Флотационная установка.
5. Фильтр грубой фильтрации.
6. Узел мембранной фильтрации.
7. Установка для обезвоживания осадка.

Эффективность подобного комплекса очистных сооружений по СПАВ составляет: 98% - для неионогенных, 16% - для анионных. Эффективность очистки по БПК — 99%.

Вторая технологическая схема

Другая схема очистки сточных вод прачечной предложена на основе опытно-лабораторных разработок методов очистки воды от СПАВ [4]. Технологическая схема предусматривает очистку сточных вод крупной механизированной прачечной производительностью 4140 кг белья в сутки. Очистка сточных вод реализована по одноступенчатой схеме с применением метода электрофлотокоагуляции. Очищенные до нормативных показателей стоки сбрасываются в городскую канализационную сеть.

Сточные воды прачечной из усреднителя подаются насосами в электрофлотокоагулятор (ЭФК). Сточная вода протекает между электродами и взаимодействует с гидроксидом железа, который выделяется в камеру с анода под действием электрического тока. Дисперсные частицы укрупняются. Вода со взвешенными частицами отводится в отстойник, где хлопья с адсорбированными загрязнениями выпадают в осадок.

Одновременно в камере ЭФК происходит гидролиз воды и выделение газообразных кислорода и водорода, активирующих процесс флотации. Результатом флотации является пена, которая собирается в лоток и отводится на мешалку. Там к ней подмешивается глиняная суспензия, а образовавшийся ил поступает в иловый колодец. Суспензия ила подвергается обезвоживанию, полученный шлам отправляют на утилизацию. Фильтрат после обезвоживания возвращают в усреднитель и подмешивают к новым порциям очищаемой сточной воды.

При оптимальном режиме работы расчетная эффективность очистной установки составляет 95% по СПАВ и 72% по взвешенным веществам.

Сточные воды и оборотное водоснабжение автомоек

Законодательство устанавливает, что стоки, образовавшиеся на автомойке, запрещается сбрасывать без очистки в окружающую среду (в том числе на грунт), а система водоснабжения автомойки должна включать очистку и систему рециркуляции сточных вод.

Методы очистки и конкретные технологии для стоков автомоек подбираются с учетом специфики загрязняющих веществ.

Примерное содержание основных загрязняющих веществ в сточных водах автомоек от разных категорий транспорта (по данным [7]):

• взвешенные вещества: 400-4000 мг/л;
• нефтепродукты: 20-150 мг/л;
• тетраэтилсвинец: 0,01-0,1 мг/л;
• СПАВ: 100 мг/л.

Основные загрязнители в стоках автомоек — смывы с корпусов автомобилей, содержащие большое количество взвешенных веществ, нефтепродуктов и токсичных соединений свинца. СПАВ в стоках автомоек появляются в том случае, если в процессе мойки применяются специальные моющие составы.

Готовые решения

Готовая схема водоочистки автомойки [8] включает в себя несколько этапов:

• грубая механическая очистка;
• гравитационное осаждение;
• реагентная обработка;
• напорная флотация;
• фильтрация.

На предварительном этапе стоки очищаются от грубых механических примесей и взвешенных веществ в пескоуловителях и нефтеловушках. Дальнейшая очистка стоков происходит в гравитационных отстойниках. В описанной схеме очистки используются тонкослойные отстойники, в которых осаждение взвешенных примесей происходит более эффективно.

Основные методы очистки сточных вод автомоек— реагентный и метод напорной флотации.

Эти методы позволяют очистить сточные воды до показателей, допускающих их повторное использование в оборотной системе водоснабжения. Недостатки реагентных и флотационнных методов — высокие затраты на расходные материалы и реагенты.

На практике высокие рекомендации получил комплексный метод очистки стоков автомоек с использованием водооборотной системы «Скат» [8]. Установка состоит из трех блоков:

1. Блок БПО — для удаления грубых примесей.
2. Блок ОТБ — флотационная очистка от мелкодисперсных взвесей.
3. Блок ДСБ— доочистка воды на угольном фильтре.

Подбор оборудования для очистной системы ведется в зависимости от объемов воды, циркулирующей в системе оборотного водоснабжения, и подпитки свежей водой (15% от объема оборотной).

Подобные системы очистки и оборотного водоснабжения автомоек не только эффективны в плане улавливания выбросов, но и выгодны, поскольку значительно сокращают водопотребление. Очищенная вода повторно используются в процессе мойки машин, а свежая вода применяется лишь для конечного ополаскивания.

Сравнение методов очистки и технологий удаления СПАВ

Методы очистки сточных вод от СПАВ условно можно разделить на методы, подходящие для очистки сточных вод с невысоким содержанием веществ (10-100 мг/л) и на методы, подходящие для очистки стоков с высокими концентрациями поверхностных активных веществ (100-1000 мг/л).

1. Для очистки стоков с невысоким содержанием можно применять методы адсорбции на углях; сорбционные методы с использованием ионообменных смол и полимерных адсорбентов; методы обратного осмоса; биохимические методы очистки (биоокисление и биосорбция); флокуляцию; методы электрокоагуляции; метод озонирования.
2. Для очистки сточных вод с высоким содержанием больше подходят методы коагуляции; флокуляции; экстракции; ионного обмена; а также электрические и комбинированные методы — электрофлотация, электрокоагуляция, гальванокоагуляция, электрофлотокоагуляция.

Каждый из перечисленных методов имеет свои недостатки и ограничения по использованию. Сочетание нескольких технических приемов при очистке сточных вод позволяет получить наиболее высокую степень извлечения СПАВ [4].

1. Адсорбция
   В установках очистки стоков от СПАВ может быть использован гранулированный активированный уголь. В отличие от порошкообразного угля, у гранулированного угля меньше потери при регенерации, а стоимость регенерации гранулированного угля ниже, чем порошкообразного. Адсорбцию углем целесообразно использовать на стадиях доочистки стоков с содержанием СПАВ не более 100-200 мг/л. При этом достигается высокая степень очистки, до 95%.
2. Ионный обмен
   Сорбция ионитами наиболее эффективна для сточных вод с содержанием поверхностно-активных веществ не более 100 мг/л. Для удаления анионоактивных СПАВ используют среднеосновные и сильноосновные иониты. Регенерируют иониты водно-органическими растворами солей. Недостаток метода ионного обмена — необходимость установки большого количества ионитовых фильтров с коротким рабочим циклом, и их частая регенерация. Очистка воды от СПАВ методами ионного обмена может быть целесообразна лишь в случаях, когда к очищенной воде предъявляются высокие требования. Степень очистки методом ионного обмена порядка 80-90%.
3. Коагуляция
   В качестве коагулянтов применяют сернокислый алюминий или сернокислое железо. Этот метод подходит для очистки слабоконцентрированных растворов анионных СПАВ (1-20 мг/л), и является достаточно затратным из-за высоких капитальных расходов, необходимости использования больших доз коагулянтов, переработки большого объема выпадающего осадка. Степень очистки составляет порядка 90%.
4. Пенная флотация
   Методы пенной флотации эффективны для слабоконцентрированных растворов СПАВ, потому что при росте концентрации происходит резкое увеличение объема пены [1]. Эффективность метода очистки пенообразованием зависит от многих факторов: pH среды, размеров пузырьков газа, высоты слоя раствора, температуры, присутствия в растворе других ионов. Создание оптимальных условий для протекания процесса пенообразования — достаточно сложная задача. Зачастую метод пенной очистки требует предварительной обработки сточных вод.
5. Электрохимические методы
   Электрохимические методы имеют много преимуществ перед классическими методами очистки сточных вод от СПАВ и имеют хорошие перспективы к практическому использованию. Методы с использованием электричества позволяют отказаться от проектирования и содержания реагентного хозяйства, так как не предусматривают использования химических реагентов. При условии, что стоимость электроэнергии не будет возрастать, можно прогнозировать широкое распространение электрохимических методов очистки.
   Метод электрокоагуляции эффективен для очистки сточных вод от алкилсульфонатов высокой концентрации при pH сточных вод 11-11,5 (по данным [1]). Для подщелачивания сточных вод применяется оксид кальция. В методе используются алюминиевый анод и медный катод, плотность тока составляет 3 А/дм², длительность обработки —20-30 минут. По данным [9] эффективность очистки от алкилсульфонатов составляет свыше 98%.
   Если концентрации СПАВ в растворе невысоки (до 100 мг/л) используют прямую электрокоагуляцию без добавления нейтрализующих агентов.
   По данным [4] наиболее эффективны для очистки сточных вод от СПАВ комбинированные методы, сочетающие в себе несколько процессов: электролиз, коагуляцию, сорбцию и флотацию. Вода подается в реакционную камеру с электродами. На поверхности электродов генерируются ионы металлов и образуются гидроксиды. Одновременно идет процесс гидролиза воды с выделением газообразных водорода (на катоде) и кислорода (на аноде). Хлопья коагулянта и пузырьки газа в стесненных условиях интенсивно подвергаются коагуляции загрязнений, что повышает эффективность флотации. Образующийся пенный продукт отводится в карман сбора пены, а очищенная вода отводится на отстаивание. Оптимальное время обработки — 20 минут, плотность тока 85 А/м².
6. Физические методы
   Это методы очистки воды, основанные на воздействии ультразвука, электростатического, радиационного и магнитного поля. По данным [1], физические методы могут дополнять основные методы очистки воды от синтетических поверхностно-активных веществ высоких концентраций, повышая их общую эффективность.
   При воздействии на сточную воду магнитного поля ускоряется процесс флотации, осаждения и агрегации взвешенных веществ, изменяется структура осадка. Методы электромагнитной обработки стоков перспективны из-за невысокой стоимости оборудования и малой энергоемкости.
7. Биохимические методы
   Поверхностно активные вещества (ПАВ) являются органическими веществами, способными подвергаться биохимическому окислению. В процессе очистки ПАВ частично сорбируются активным илом или удаляются из воды вместе с осаждением взвешенных веществ. При значительных концентрациях поверхностно-активных веществ в аэротенках наблюдается активное пенообразование. Также пена присутствует в очищенных стоках, выпускаемых в водоем.
   При первоначальном поступлении стоков, содержащих ПАВ, в аэротенки или биофильтры, сразу происходит интенсивная адсорбция этих веществ. Количество ПАВ, удаляемых адсорбцией, зависит от химического строения этих веществ. Если их биохимическое окисление идет недостаточно активно, они накапливаются в активном иле, что может привести к его деградации.
   Самым негативным воздействием обладают «жесткие» СПАВ, которые уже в концентрациях порядка 15 мг/л ухудшают течение биохимических процессов. При концентрации 10 мг/л наблюдается интенсивное пенообразование очищаемой воды. Активный ил начинает деградировать, микроорганизмы измельчаются. При концентрациях 20 мг/л жизнедеятельность микроорганизмов подавляется, наблюдается отмирание коловраток и свободно плавающих инфузорий [1].
   Удаление ПАВ на биофильтрах менее эффективно, чем в аэротенках. Вероятно, это связано с процессами аэрации и выноса части ПАВ в виде пены.
   Неионогенные (так называемые «мягкие» СПАВ), также оказывают отрицательное влияние на процессы биохимической очистки, но это проявляется при более высоком их содержании. При их концентрации в стоках свыше 50 мг/л они вызывают незначительное повышение БПК очищенных стоков. Если в сточных водах присутствуют СПАВ, относимые к промежуточной группе, наблюдаются процессы пенообразования в аэротенках и ухудшение эффективности очистки при концентрации этих веществ свыше 20 мг/л.
   Как видно, степень влияния ПАВ на процессы биохимического окисления сильно зависит от особенностей их строения и способности молекул к адсорбции и биохимическому распаду. Поэтому существуют рекомендуемые нормативы предельного содержания ПАВ в сточных водах, поступающих на сооружения биологической очистки. Сточные воды с высоким содержанием поверхностно-активных веществ необходимо подвергать разбавлению, либо предварительной очистке.
8. Озонирование
   Озон — сильнейший природный окислитель, вступающий в реакцию со многими органическими и неорганическими соединениями и имеющий высокую растворимость в воде. На его свойствах основана группа окислительных методов очистки сточных вод.
   По данным [1] озонирование является перспективным методом для очистки сточных вод от СПАВ в невысоких концентрациях. В результате воздействия озона образуются нетоксичные продукты, не оказывающие негативного влияния на экосистемы. Есть предположения, что озонирование можно применять и для очистки более высоконцентрированных стоков (до 200 мг/л).
   При озонировании стоков с содержанием СПАВ 26 мг/л при щелочной реакции среды (pH=9-10), полное их разложение происходило в течение 3-5 минут. При слабокислой среде реакция идет в 5-6 раз медленнее. Степень очистки составляет порядка 90% [9].
   Кроме непосредственного озонирования, для очистки стоков перспективно использовать редокс-системы, в которых озон сочетается с другими окислителями. Это дает повышение эффективности очистки и снижение расхода реагентов. Один из перспективных методов — деструкция СПАВ совместным воздействием озона и пероксида водорода.

Выводы

Повсеместная распространенность синтетических поверхностно-активных веществ остро ставит вопрос нахождения наиболее приемлемых и экономически выгодных методов очистки сточных вод от них. Физико-химические особенности СПАВ и разделение этих веществ на группы по способности к биохимическому разложению существенно затрудняют подбор наиболее оптимального метода очистки.

Выбор актуального способа очистки сточных вод должен вестись в зависимости от концентрации поверхностно-активных веществ в воде, его способности к разложению («жесткое» или «мягкое» СПАВ), наличия в сточной воде других загрязняющих примесей (нефтепродуктов, взвесей), а также требуемого качества воды на выходе.

При однородном составе сточных вод и невысоких концентрациях ПАВ возможно реализовать схему одноступенчатой очистки с использованием методов сорбции, флотации, коагуляции, биологического окисления или мембранного фильтрования.

Для многокомпонентных сточных вод, вод с высоким содержанием ПАВ или при наличии трудноразрушаемых соединений СПАВ, рекомендуется использовать многоступенчатые технологии с последовательной очисткой стоков несколькими методами или комбинированные методы очистки (электрофлотация, электрофлотокоагуляция и др.).

Список литературы

1. Волкова Г.А., Сторожук Н.Ю. Методы очистки сточных вод, содержащие синтетические поверхностно-активные вещества./ Вестник Брестского государственного технического университета. 2012. №2.
2. Моющие средства (детергенты). Энциклопедия Кольера./ dic.academic.ru
3. СПАВ. Полезная информация/ www.moreprom.ru
4. Субботкин Л.Д., профессор, Вербицкая Н.Ю., магистр. Национальная академия природоохранного и курортного строительства. Очистка сточных вод от поверхностно-активных веществ методом электрофлотокоагуляции./Строительство и техногенная безопасность. Выпуск 38, 2011 год.
5. Сточные воды прачечных. Экология. Справочник./ru-ecologi.info
6. Банно-прачечные комбинаты./ Очистка промышленных стоков./ btk-center.com
7. Мусина, Жанбосынова, Турысбекова. Физико-химическое исследование очистки сточных вод автомоек новыми реагентами. КазНТУ/e-lib.kazntu.kz
8. Оборотное водоснабжение автомоек. / http://www.vo-da.ru/articles/oborotnoe-vodosnabjenie-avtomoek/shema-ochistki-avtomoyki
9. Субботкин Л.Д., Вербицкая Н.Ю. / Очистка сточных вод от поверхностно - активных веществ методом электрофлотокоагуляции