Нанотехнологии в процессах
очистки сточных вод

К наноматериалам относят структуры протяженностью менее 100 нм (нанометр, 10⁻⁹ м) в одном из измерений. На этом уровне материалы обладают уникальными, обусловленными размерами, свойствами (химическими, адсорбционными, каталитическими, магнитными, механическими, оптическими), определяющими высокую эффективность их использования в различных областях человеческой деятельности. В последние 15-20 лет возник своего рода "нанобум", обусловивший возникновение целого ряда новых технологических процессов, в том числе в области очистки и обеззараживания воды и сточных вод.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (УНТ), открытые в 1991 г. [1] - это цилиндрические макромолекулы, представляющие собой гексагональную решетку атомов углерода, закрытые с торцов половиной молекулы фулерена. УНТ подразделяют на одностенные (рис. 1) и многостенные (рис. 2). Одностенные УНТ имеют диаметр в пределах 0,3-3 нм и длину до нескольких микрометров. Многостенные УНТ состоят из совокупности нескольких коаксиальных цилиндров и могут достигать диаметра 100 нм [2].

УНТ обладают большей эффективностью удаления органических веществ, чем активированный уголь. Их высокая адсорбционная емкость обусловлена большой удельной площадью поверхности и разнообразием взаимодействий загрязнения-УНТ. Доступная площадь поверхности для адсорбции на отдельных УНТ – их внешние поверхности. В водной фазе УНТ образуют пучки/агрегаты из-за гидрофобности их поверхности, что уменьшает их эффективную площадь поверхности. С другой стороны УНТ-агрегаты содержат промежуточные пространства и каналы с участками высокой энергии адсорбции молекул органических веществ. Активированный уголь характеризуется сходной удельной площадью поверхности с пучками УНТ, в нем, однако, присутствует значительное количество микропор, недоступных для молекул органических веществ, таких как лекарственные препараты, в частности, антибиотики. УНТ, напротив, имеют большую адсорбционную емкость по органическим молекулам из-за большего размера пор и более доступных центров сорбции [3].

Существенным недостатком активированного угля является низкое адсорбционное сродство к низкомолекулярным полярным органическим веществам. УНТ эффективно адсорбируют многие полярные органические вещества из-за разнообразия взаимодействий загрязняющие вещества-УНТ:

• гидрофобный эффект,
• п-п взаимодействия,
• водородные связи,
• ковалентные связи и электростатическое взаимодействие.

Окисленные УНТ характеризуются быстрой кинетикой и высокой адсорбционной емкостью по ионам металлов. Поверхностные функциональные группы (карбонильные, гидроксильные, фенольные) УНТ являются основными адсорбционными центрами для ионов металлов по механизму электростатического притяжения и образования химических связей. В результате поверхностное окисление значительно усиливает адсорбционную емкость УНТ. УНТ превосходят активированный уголь при адсорбции Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II). При этом кинетика адсорбции является быстрой из-за доступных центров адсорбции и короткой диффузионной длины внутри частиц. УНТ не могут заменить активированный уголь в широком спектре его использования. Скорее, поскольку их поверхностная химия может быть настроена на целевые загрязнения, их можно применять для доочистки от стойких загрязняющих веществ или для предварительного концентрирования следов органических соединений в аналитических целях [5].

Регенерацию УНТ проводят изменением рН. Степень извлечения металлов составляет 90-100% при рН менее 2. Адсорбционная емкость после регенерации остается относительно стабильной. Так сообщается о снижении адсорбционной емкости одностенных и многостенных УНТ по Zn(II) менее чем на 25% после 10 циклов адсорбции/десорбции. В этих же условиях снижение адсорбционной емкости активированного угля после первой десорбции составило 50%. Расчетным путем показано, что сохранение приемлемой адсорбционной емкости по Zn(II) возможно после нескольких сотен циклов адсорбции/десорбции [5].

Наноадсорбенты на основе оксидов металлов

Оксиды металлов, такие как оксид железа, оксид титана, глинозем являются эффективными недорогими адсорбентами тяжелых металлов и радионуклидов. Процесс адсорбции контролируется комплексообразованием между растворенным металлом и кислородом оксидов. Процесс протекает в две стадии: адсорбция ионов металлов на внешней поверхности, за которой следует лимитирующая стадия диффузии внутрь частиц вдоль стенок микропор.

Аналоги оксидов металлов на наноуровне характеризуются более высокими показателями адсорбционной емкости и кинетики адсорбции из-за большей удельной площади поверхности и большего количества поверхностных центров адсорбции. Например, при уменьшении размеров наночастицы магнетита с 300 до 11 нм адсорбционная емкость по мышьяку возрастает в 100 раз.Этот эффект во многом обусловлен увеличением удельной площади поверхности. Однако, кроме этого, если наночастицы величиной 300 и 20 нм имеют одинаковую адсорбционную емкость по мышьяку, отнесенную к единице поверхности (3,6 атом/кв. нм), то при дальнейшем уменьшении размеров наночастиц до 11 нм этот показатель и достигает значения 11 атом/кв.нм. Этот эффект "наномасштаба" связывают с изменением структуры поверхности магнетита, приводящем к созданию новых центров адсорбции [6].

Наряду с высокой адсорбционной емкостью наночастицы некоторых оксидов железа (магнетит, маггемит) обладают свойством суперпарамагнетизма, возникающего при уменьшении размеров частиц ниже 40 нм. Это обстоятельство позволяет осуществлять сепарацию наночастиц в низкоградиентном магнитном поле. Магнитные наночастицы могут непосредственно использоваться в качестве адсорбентов. На их основе также создают структуры ядро-оболочка, в которых оболочке придаются определенные функции (каталитические, биоцидные, селективная адсорбция), а ядро обеспечивает проведение магнитной сепарации. Оболочка может состоять из кремнезема, обладающего широким спектром химических свойств, и связанных с ним наночастиц с требуемыми свойствами [7].

1 – ядро с магнитными свойствами; 2 – оболочка из кремнезема; 3 – процесс функционализации; 4 – наночастицы с антимикробными свойствами; 5 – наночастицы с (фото)каталитическими свойствами; 6 – наночастицы-селективные адсорбенты.

Наночастицы оксидов металлов могут быть спрессованы в гранулы практически без изменения свойств, что удобно для промышленного применения. Они превосходят активированный уголь по показателям адсорбции As, Pb, Hg, Cu, Cd, Cr, Ni. Особенно заметно превосходство перед активированным углем, например, наночастиц TiO₂ при адсорбции As, прежде всего As(V). Наночастицы оксидов или гидроксидов могут быть введены в структуру активированного угля, что позволяет проводить одновременное удаление, например, As и органических веществ. Регенерацию наночастиц оксидов металлов проводят изменением рН. Во многих сообщениях отмечается сохранение на приемлемом уровне адсорбционной емкости после нескольких циклов адсорбции/регенерации [8].

Наночастицы металлического железа

По многочисленным сообщениям наночастицы металлического железа (НМЖ) могут быть успешно применены для удаления или деструкции антибиотиков, азокрасителей, хлорсодержащих пестицидов, фосфороорганических соединений, нитроаминов, нитроароматических соединений, пара-хлорфенола, полибромированных дифенилэфиров, полихлорированных бифенилов, нитратов, перхлоратов, Ba, Be, Cr, Co, Cu, Pb, Mo, Ni, Ag, Tc, V, Zn, Cd, As, Se, U, Pu, инактивации вирусов и бактериофагов [10].

Эти материалы находят применение для очистки подземных вод, что предполагает наличие у наночастиц определенных свойств, а именно высокой реакционной способности, достаточной подвижности в пористых средах, необходимой долговечности, низкой токсичности. Необходимым свойством также является способность наночастиц образовывать водные коллоидные суспензии. Кроме этого, технологии производства и применения наночастиц по своим затратам должны быть конкурентоспособны с традиционными методами. Не все типы наночастиц отвечают этим требованиям. Так, например, наночастицы серебра обладают высокой реакционной способностью и устойчивы в виде коллоидных суспензий. Стоимость их, однако, при расходе для очистки подземных вод на уровне килограммов, слишком велика.

В природной водной среде НМЖ подвергаются процессу коррозии, т.е. взаимодействуют с кислородом и водой с образованием ионов Fe(II), Fe(III) и водорода, а также нерастворимых оксидов и гидроксидов (на поверхности металлических наночастиц). Именно эти продукты коррозии участвуют в химических (восстановление, комплексообразование, осаждение) и физических (адсорбция) процессах взаимодействия с загрязняющими веществами. Из-за большой удельной площади поверхности (до 100 м²/г) при введении значительных количеств наночастиц в водную среду, вследствие образования водорода быстро возникает восстановительная среда, благоприятная для деструкции загрязнений.

Основными механизмами удаления загрязняющих веществ в присутствии НМЖ являются химические процессы и адсорбция поверхностным слоем оксидов и гидроксидов. Органические загрязняющие вещества подвергаются восстановительной деградации. Тяжелые металлы и радионуклиды связываются (комплексообразование, осаждение, адсорбция) на поверхности наночастиц без физической деструкции. В этой связи необходимо отметить, что такого рода загрязнения из подвергаемой очистке водной среды не выводятся, поскольку извлечение наночастиц (с удерживаемыми загрязнениями) практически неосуществимо. Таким образом, в принципе, при изменении геохимических условий, при наличии комплексообразующих реагентов или других тяжелых металлов или радионуклидов, которые могут замещать уже связанные, существует возможность ремобилизации загрязнений. Процессы связывания, деградации и ремобилизации могут протекать при участии микроорганизмов [11].

По данным 2004 г. стоимость 1 кг НМЖ, полученных различными методами, варьировалась от 15 до 100 фунтов стерлингов. Считается, что технология очистки подземных вод с использованием НМЖ становится конкурентоспособной по отношению к традиционным методам при цене не более 10 фунтов стерлингов/кг [10].

Собственно НМЖ обладают очень ограниченной подвижностью в пористых средах, не превышающей нескольких метров. Причина заключается в агрегации наночастиц, образовании объемных осадков в результате окисления/коррозии наночастиц, адсорбции наночастиц на поверхности минералов и углеродсодержащих материалов. Увеличение подвижности НМЖ достигается путем модификация их поверхности. С этой целью на поверхность наночастиц наносят покрытия в виде поверхностно-активных веществ или полимеров. Для этих целей получили распространение, например, карбоксиметилцеллюлоза и гуаровая смола. Успешные опыты проведены с хитозаном. Сообщается об использовании для стабилизации НМЖ биодеградируемого поверхностно-активного вещества, способствующего в качестве источника углерода для микрооранизмов биодеградации хлороорганических соединений, и полиакриловой кислоты. В последнем случае рассмотрено влияние на подвижность стабилизированных наночастиц биопленки, почти во всех случаях присутствующей в реальных природных средах. Также установлено, что наибольшей подвижностью в пористых средах обладают наночастицы крупностью 100-200 нм. Кроме этого, подобные фракции наночастиц характеризуются значительно меньшей токсичностью. Существенно упрощается технология их инжекции [10].

Признанным методом увеличения реакционной способности наночастиц является легирование металлического железа металлами из числа Pd, Pt, Ag, Ni, Cu и др [12]. В США приблизительно в 40% проектов очистки подземных вод предусматривается использование биметаллических наночастиц. В европейских странах такой подход распространения не получил. Вместо использования легирующих добавок для улучшения физико-химических свойств наночастиц также применяется их термическая обработка [10].

Технология инжекции наночастиц позволяет доставить их через нагнетательные скважины практически в любую точку на любой глубине бассейна подземных вод. Ограничения диктуются только экономическими факторами. Количество и размещение скважин определяется геологией и геохимией загрязненного участка.

Тип инжектируемых НМЖ зависит от подвижности загрязняющих веществ в водоносном пласте. Для обработки подвижных загрязнений инжектируют НМЖ с невысокой подвижностью, которые адсорбируются минералами водоносного пласта и образуют фильтрующую среду в зоне обработки. Очистка подземных вод происходит при протекании их потока через эту зону. При этом надо учитывать возможность воздействия на проницаемость водоносного пласта образующихся объемных продуктов коррозии НМЖ, что может послужить причиной изменения направления потока загрязненных подземных вод. Для обработки статического источника загрязнений на участке выше по течению по отношению к нему инжектируют подвижные НМЖ, которые переносятся с потком подземных вод.

Мембраны с использованием наноматериалов

Эффективность работы мембранных систем во многом определяется используемыми для их изготовления материалами. Инкорпорирование функциональных наноматериалов в структуру мембран создает возможности повышения проницаемости, устойчивости против загрязнения, повышает механическую и термическую стабильность, а также обеспечивает приобретение новых свойств мембран (деградация загрязняющих веществ, самоочищение).

Нановолоконные мембраны

Простым, эффективным и недорогим методом изготовления ультратонких мембран из различных материалов (полимеры, керамика, металлы) является электроспиннинг (процесс вытягивания нановолокон под действием электростатических сил, создаваемых источником высокого напряжения). Получаемые нановолокна характеризуются большой удельной площадью поверхности и пористостью и могут быть использованы в форме матов с комплексной структурой пор. Диаметр, морфология, состав, вторичная структура и пространственная ориентация нановолокон регулируются при изготовлении в соответствием с целевым назначением.

Нановолоконные мембраны в промышленном масштабе большей частью используют для очистки воздуха. Считают, что у них также есть хорошие перспективы в водоочистке. Нановолоконные мембраны могут с высокой эффективностью удалять микрочастицы из водной фазы без заметного загрязнения. Их целесообразно использовать для предварительной обработки перед ультрафильтрацией или обратным осмосом. Возможность регулировать свойства нановолокон при их изготовлении дает возможность получать путем введения различных добавок многофункциональные материалы с уникальными возможностями. Так, например, путем помещения керамических наноматериалов или специфических адсорбентов в нановолоконный каркас может быть сконструирована мембрана для удаления при фильтрации тяжелых металлов и органических загрязняющих веществ [13].

Нанокомпозитные мембраны

Нанокомпозитные многофункциональные мембраны изготавливают введением наноматериалов в структуру мембраны из полимерных или неорганических материалов. В качестве таких наноматериалов используют гидрофильные наночастицы оксидов металлов (Al₂O₃, TiO₂, цеолит), наночастицы со свойством обеззараживания (Ag или углеродные нанотрубки), (фото)каталитические наноматериалы (биметаллические наночастицы, TiO₂). Добавление гидрофильных наночастиц оксидов металлов, включая глинозем, кремнезем, цеолит, TiО₂ к полимерным ультрафильтрационным мембранам увеличивает гидрофильность поверхности мембраны, водопроницаемость и устойчивость против загрязнения. Таким путем повышаются также механическая и термическая стабильность полимерных мембран.

Противомикробные наноматериалы в структуре полимерных мембран предотвращают закрепление бактерий и формирование биопленки, инактивируют вирусы.

Мембраны с фотокаталитическими наночастицами, известные как химически активные мембраны, содержат наночастицы катализатора, способствующие деградации загрязняющих веществ [14].

Тонкопленочные нанокомпозитные мембраны

Тонкопленочные нанокомпозитные мембраны (ТНМ) изготавливают путем введения наноматериалов в активный слой тонкопленочной полимерной мембраны. Для этих целей используют наночастицы цеолитов, Ag, TiO₂, углеродные нанотрубки. Воздействие наночастиц на проницаемость и селективность мембран зависит от типа, размеров и количества вводимых наночастиц.

Наиболее часто для повышения проницаемости мембран (до 80%) в качестве добавок используют наночастицы цеолитов. Задержание солей при этом сохраняется на уровне 93,9%. Сообщается о разработке ТНМ, содержащей 0,2% наночастиц цеолита (250 нм), обладающей большей водопроницаемостью в сравнении с традиционными обратноосмотическими мембранами и с задержанием солей свыше 99,4% [15]. Наноцеолиты используют также в качестве носителей противомикробных агентов (Ag⁺), обеспечивающих устойчивость ТНМ против биозагрязнения.

Проведены успешные опыты по инкорпорированию наночастиц TiO₂ (до 5%) в активный слой тонкопленочной композитной мембраны. В этом случае мембрана приобретает фотокаталитические свойства и обеспечивает деградацию при ультрафиолетовом облучении органических веществ, а также инактивацию микроорганизмов, что снижает органическое и биологическое загрязнение мембраны.

Углеродные нанотрубки вводят в состав ТНМ из-за их антимикробных свойств. Этим достигается 60%-ная инактивация бактерий, присоединенных к мембранной поверхности, за 1 час контакта [16].

Фотокатализаторы

Фотокаталитические процессы протекают в присутствии катализаторов из полупроводниковых материалов, в которых электроны находятся в свободном (и могут двигаться по кристаллической решетке) и связанном (участвуют в химических связях с ионами кристаллической решетки) состояниях. Перевод электрона из связанного в свободное состояние связан с энергозатратами (не менее 3,2 эВ), которые могут быть обеспечены квантами света (с длиной волны менее 400 нм, т.е. в ультрафиолетовой области спектра). В результате поглощения света образуются свободные электроны и вакансии (дырка), которые, перемещаясь в кристаллической решетке, частично рекомбинируют, частично выходят на поверхность. Будучи чрезвычайно реакционноспособными, электроны и дырки взаимодействуют на поверхности частиц полупроводника с кислородом, водой, органическими веществами, что приводит к образованию гидроксильных радикалов и ряда высокореакционных кислородсодержащих соединений. Последние способны минерализовать адсорбированные органические соединения, присутствующие в виде микрозагрязнений. Для протекания процесса необходимо присутствие растворенного кислорода, являющегося поглотителем электронов, препятствующим их рекомбинации.

Таким образом, при поглощении света в частицах полупроводника происходят следующие процессы:

• образование пар электрон-дырка;
• перемещение электронов и дырок к поверхности частицы;
• рекомбинация электронов и дырок в объеме частицы и на ее поверхности (нежелательный процесс);
• взаимодействие электронов и дырок с адсорбированными молекулами (этот процесс определяет эффективность катализатора).

Эффективность фотокаталитической обработки воды зависит от конфигурации и рабочих параметров фотореактора. Обычно используют две конфигурации: реактор с суспендированным катализатором и реактор с иммобилизованным катализатором.

Наиболее распространенным фотокатализатором является диоксид титана TiO₂. Среди кристаллических структур TiO₂ рутил наиболее стабилен в виде наночастиц крупнее 35 нм, анатаз (наиболее эффективный для генерирования реакционноспособных органических соединений) – в виде наночастиц менее 11 нм [17]. Основной причиной невысокой скорости взаимодействия TiО₂ в обычных случаях является быстрая рекомбинация электронов и дырок. Уменьшение размеров частиц катализатора до наноуровня замедляет этот процесс, при этом наиболее эффективным найдено использование нанотрубок TiO₂. Снижение скорости рекомбинации также происходит при допировании наночастиц TiO₂ благородными металлами.

Другим направлением интенсивных исследований является расширение спектра возбуждения катализатора до области видимого света путем допирования наночастиц TiO₂ металлами, сенсибилизаторами, анионами (азотом). К катализаторам, активация которых возможна видимым светом (длина волны менее 450 нм), относятся оксид вольфрама WO₃ и производные фуллеренов. Усиление каталитической активности наночастиц WO₃ достигается при их допировании Pt. Сообщается о синтезе аминофуллеренов, генерирующих высокореакционные кислородные соединения (синглетный кислород 1О₂) при облучении видимым светом (менее 550 нм), способные деградировать лекарственные препараты и инактивировать вирусы. Синглетный кислород селективно взаимодействует с загрязняющими веществами и не расходуется на реакции с природными органическими веществами.

Нанотехнологии в схемах обеззараживания воды

В последнее время много внимания исследователей уделено проблеме побочных продуктов обеззараживания воды. Использование традиционных дезинфектантов, таких как хлорагенты и озон, приводит к образованию токсичных галогенированных побочных продуктов, нитрозаминов, броматов и пр. В значительно меньшей мере побочные продукты образуются при ультрафиолетовом облучении, но в этом случае для инактивации, например, некоторых вирусов (в частности, аденовирусов) требуется высокая интенсивность облучения. В этой связи ведется поиск альтернативных эффективных дезинфектантов, использование которых не приводит к образованию побочных продуктов. Из числа таковых исследованы для обеззараживания воды наночастицы Ag, ZnO, TiO₂, Ce₂O₄, углеродные нанотрубки, фуллерены. В общем случае их использование не связано с заметным окислением органических веществ, соответственно, не приводит к образованию аналогичного традиционным дезинфектантам количества побочных продуктов.

Наиболее широко в настоящее время используют наночастицы Ag, характеризующиеся широким спектром высокой антимикробной активности, низкой токсичностью для человека и простотой применения. Считается установленным, что антимикробная активность наночастиц Ag связана с выделением ионов Ag, которые взаимодействуют с тиоловыми группами белков, что приводит к нарушению функции ферментов. Ионы Ag, кроме этого, препятствуют репликации ДНК и вызывают структурные изменения клеточной оболочки. Углеродные нанотрубки в результате непосредственного контакта вызывают гибель бактерий путем физического воздействия на клеточную мембрану, окислительного стресса или нарушения микробных процессов в результате повреждения клеточной структуры и окисления компонентов клеток. Наночастицы графена и графитовых материалов характеризуются аналогичным механизмом инактивации микроорганизмов.

На современном этапе развития нанотехнологий обеззараживания воды стало вполне реальным их использование для повышения эффективности традиционных схем. Предполагается использование керамических микрофильтров с инкорпорированными наночастицами Ag в системах децентрализованного водоснабжения. Высокой эффективностью инактивации обладают фильтрующие среды на основе углеродных нанотрубок. При подводе небольшого импульсного напряжения (2-3 В) к многостенным углеродным нанотрубкам инактивация задержанных бактерий и вирусов происходит за несколько секунд. Подобные фильтры обеспечивают обеззараживание воды с минимальными энергозатратами [20].

Нанесение покрытий, содержащих наноматериалы, на внутреннюю поверхность емкостей для хранения воды и трубопроводов водораспределительных сетей препятствует образованию биопленок и развитию, вызываемой микроорганизмами коррозии.

Другим перспективным направлением считают использование наноматериалов для уменьшения биозагрязнения фильтрационных мембран. Инкорпорирование противомикробных и фотоактивных материалов позволяет использовать мембраны не только в качестве физического барьера, но придать им свойство "реагирования" на состав фильтруемой среды. Например, полимерные или керамические мембраны, содержащие TiO₂ оказываются эффективными для удаления (путем деградации) целого ряда органических загрязняющих веществ и инактивации патогенных микроорганизмов при ультрафиолетовом облучении. Для реализации данного процесса ведется разработка фотокаталитического реактора с погружным микрофильтрационным или ультрафильтрационным модулем, снабженным источником ультрафиолетового излучения. Аналогичным образом исследуется инкорпорирование других функциональных (каталитических, фотокаталитических, противомикробных) наноматериалов (Ag, хитозан) в структуру использующихся в водоочистке мембран [21].

Основным недостатком нанотехнологий обеззараживания воды является отсутствие остаточных концентраций дезинфектанта, препятствующих развитию микроорганизмов при хранении и транспортировке воды. Тем не менее нанотехнологии позволяют снизить образование побочных продуктов обеззараживания воды, если хлорагенты и другие дезинфектанты будут использоваться только для вторичного обеззараживания.

Нерешенные технические проблемы

Главная причина высокой реакционной способности наночастиц заключается в их большой удельной площади поверхности, однако, агрегирование в водной среде существенно снижает значение этого параметра. Это характерно и для диоксида титана, и для фуллеренов. С другой стороны диспергированные наночастицы, вследствие их размеров, трудно выделить из водной среды, что требует дополнительной стадии мембранной фильтрации, обеспечивающей возвращение суспензии наночастиц в технологический процесс и предотвращающей их попадание в питьевую воду, ч то связано с соответствующими затратами. При этом целый ряд исследований свидетельствуют о токсичности некоторых наноматериалов. Иммобилизация наночастиц на поверхности реактора или мембраны устраняет необходимость их сепарации. В этом случае, однако, ограничивается доступная площадь поверхности наночастиц, как для контакта с удаляемым материалом, так и для источника света, что снижает эффективность обеззараживания.

Другой проблемой, как отмечалось, является отсутствие остаточной концентрации дезинфектанта, приводящее к повторному развитию микроорганизмов в водораспределительных сетях в случае безреагентного обеззараживания. Эта проблема может быть решена параллельным использованием химического дезинфектанта для создания необходимой концентрации в процессе транспортировки воды.

Данная проблематика определяет направление исследований. Работы ведутся в области совершенствования различных покрытий, содержащих наноматериалы, минимизации загрязнения мембран путем иммобилизации функциональных наноматериалов, инкорпорирования наночастиц в фильтрующие среды (активированный уголь, ионообменные смолы). Для решения проблемы сепарации наноматериалов синтезируются наночастицы со структурой ядро-оболочка. При этом ядро обладает магнитными свойствами, что создает условия для проведения магнитной сепарации, а в состав оболочки входят различные функциональные наноматериалы, обеспечивающие фотокатализ, обеззараживание и пр. Существенной проблемой является увеличение масштабов производства и снижение стоимости наноматериалов. Здесь видят перспективным использование наночастиц железа в составе композитных материалов для инактивации бактерий и вирусов.

В настоящее время невозможно говорить о близких перспективах широкого внедрения процессов на основе нанотехнологий в области очистки и обеззараживания воды, поскольку требуется решение слишком большого числа технических проблем. Примечательным является, однако, практически синхронное нарастание двух информационных потоков в зарубежной научно-технической периодической литературе. С одной стороны множатся данные о многообразия и токсичности микро- и наноконцентраций загрязняющих веществ и побочных продуктов обеззараживания воды. С другой стороны все большее число исследовательских работ посвящается альтернативным методам очистки и обеззараживания воды, и в их числе нанотехнологиям отводится значительная роль.

Токсичность наноматериалов

Растущее использование искусственных наночастиц и наноматериалов в водоочистке и обеззараживании воды служит причиной озабоченности по поводу их токсичности, ввиду отсутствия технологии удаления их из водной среды. Эта озабоченность основывается на предположениях о высокой мобильности наночастиц в пористых средах и соответствующей способности распространяться в суспендированном виде на большие расстояния. В то же время сообщается [22] об отсутствии значительной мобильности наночастиц, поскольку сравнительно высокое значение коэффициента диффузии приводит к частым контактам с поверхностью пористых сред в природной среде или с фильтрующими материалами в схемах водоочистки. Кроме этого имеются данные о повышенном задержании наночастиц в пористых средах при высоких значениях ионной силы и в присутствии двухвалентных ионов. При реальных значениях ионной силы в подземных и поверхностных водах и в присутствии заметных концентраций кальция и магния создаются благоприятные условия для осаждения наночастиц. По мнению ряда авторов нет оснований полагать, что использование наноматериалов в водоочистных технологиях послужит причиной появления значительных количеств этих "новых" загрязняющих веществ.

Вместе с тем известно некоторое количество работ, посвященных выявлению отрицательных последствий контакта с наноматериалами в результате вдыхания, проникновения через кожу и абсорбции в пищеварительном тракте, а также физико-химическим характеристикам наночастиц, обуславливающим соответствующие риски для здоровья человека [23, 24].

Несмотря на широкое разнообразие различных наночастиц и наноматериалов токсическое действие исследовано только для весьма ограниченного их числа. К таковым относятся наноматериалы на основе углерода и наночастицы оксидов металлов, включая TiO₂.

Результаты лабораторных исследований с грызунами свидетельствуют о потенциальной опасности развития новообразований, заболеваний легких, воспалительных процессов. Результаты опытов на образцах тканей и клеточных культурах свидетельствуют об окислительном стрессе (связанном с образованием высокореакционных кислородных соединений) в качестве причины этих явлений. Следует отметить, однако, что в проведенных токсикологических исследованиях использовались высокие концентрации наноматериалов, едва ли характерные для реальных условий. Кроме этого, большинство опытов было проведено с крысами, известными повышенной чувствительностью к воздействию на легкие.

В последнее время начинают появляться работы, посвященные потенциальной опасности наноматериалов для водных организмов [23, 25]. Значительно большее количество работ посвящено воздействию наноматериалов на микроорганизмы, являющиеся основой экосистем и участвующие в глобальных биогеохимических циклах. Частным случаем разнообразных взаимодействий наноматериалов и микроорганизмов являются свойства наноматериалов, обуславливающие их использование в процессе обеззараживания воды. В целом токсикология наноматериалов является сравнительно новой дисциплиной и накопленного материала недостаточно для формулирования общепризнанных выводов и рекомендаций.

Между тем имеются данные, свидетельствующие об отрицательном воздействие на процессы биологической очистки наночастиц Ag , содержащихся в сточных водах. Показано, что константы скорости биологической нитрификации и окисления органических веществ уменьшаются экспоненциально с увеличением концентрации наночастиц Ag. При этом на ход нитрификации оказывают воздействие даже низкие концентрации наночастиц Ag (менее 1 мг/л).

Проведена оценка длительного воздействия наночастиц Ag на бактерии активного ила в SBR-реакторе с использованием двух субстратов, благоприятных для развития гетеротрофных и автотрофных бактерий. После непрерывной работы в течение 50 суток установлено, что гетеротрофные бактерии, участвующие в процессе удаления органических веществ, более устойчивы к воздействию наночастиц Ag, чем нитрифицирующие бактерии. Через 50 суток микробное разнообразие значительно уменьшилось, эффективность очистки сточных вод также снизилась [26].

Увеличение использования нанотехнологий в рассматриваемой области с неизбежностью приведет к увеличению содержания наноматериалов в природной водной среде. В этой связи самостоятельной проблемой становится разработка аналитических методов определения наночастиц. Предлагаемые в настоящее время методики, как правило, сложны, весьма затратны и связаны с целым рядом ограничений.

Список литературы

1. Iijima S. Helical microtubes of graphitic carbon. Nature. 1991, 354, (6348), 56.
2. Ong Y.T., Ahmad A.L., Zein S.H.S., Tan S.H. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2010, 27 (2), 227-242.
3. Qu X., Alvarez P.J.J., Li Q. Water Research. 2013, 47, 3931-3946.
4. Yang K., Wu H., Jing Q.F., Zhu L.Z. Environmental Science and Technology. 2008, 42 (21), 7931-7936.
5. Lu C.S., Chiu H., Liu C.T. . Industrial and Engineering Chemistry Research. 2006, 45 (8), 2850-2855.
6. Auffan M., Rose J., Bottero J.Y. et al. Nature Nanotechnology. 2009, 4 (10), 634-641.
7. Yavuz C.T., Mayo J.T., Yu W.W. et al. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe3O4 nanocrystals. Science, 2006, 314 (5801), 964-967.
8. Sharma Y.C., Srivastava V., Singh V.K. Nano-adsorbents for the removal of metallic pollutants from water and wastewater. 2009, 30 (6), 583-609.
9. Sylvester P., Westerhoff P., Mooller T. et al. Environmental Engineering Science. 2007, 24 (1), 104-112.
10. Crane R.A., Scott T.B. Journal of Hazardous Materials. 2012, 211-212, 112-125.
11. Cundy A.B., Hopkinson L., Whitby R.L.D. Science of the Total Environment. 2008, 400, 42-51.
12. Zhang W.-X., Wang C.-B., Lien H.-L. Catalysis Today. 1998, 40, 387-395.
13. Ramakrishna S., Fujihara K., Teo W.E. et al. Electrospoon nanofibers: solving global issues. 2006. Materials Today. 9 (3), 40-50.
14. Pendergast M.M., Hoek E.M.V. Energy & Environmental Science. 2011, 4 (6), 1946-1971.
15. Lind M.L., Suk D.E., Nguyen T.V. et al. Environmental Science and Technology. 2010, 44 (21), 8230-8235.
16. Tiraferri A., Vecitis C.D., Elimelech M. ACS Applied Materials and Interfaces. 2011, 3 (8), 2869-2877.
17. Fujishima A., Zhang X.T., Tryk D.A. Surface Science Reports. 2008, 63 (12), 515-582.
18. Peter-Verbantes M., Zubrugg C., Swartz C. et al. Water Research. 2009, 43 (2), 245-265.
19. Rahamann M.S., Vecitis C.D., Elimelech M. Environmental Science and Technology. 2012